红珊瑚文物的拉曼光谱表征及其在19世纪前中西方交流

林 滔，袁仪梦，徐 旸，刘 琦

(1.广东省文物鉴定站，广东 广州 510075；
2.中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心，上海 201800；
3.湖南博物院科技考古与文物保护利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410005)

红珊瑚是生物成因的有机宝石，是生物分类学中红珊瑚科(Coraliidae)下的几个物种的骨骼，其中日本红珊瑚(Paracoralliumjaponicum，商品名“阿卡珊瑚”)和瘦长红珊瑚(Coralliumelatius，商品名“莫莫珊瑚”)主要分布于太平洋西侧水深110～400米的深海环境中，此二者枝干横切面有白芯；
而浓赤红珊瑚(Coralliumrubrum，商品名“沙丁珊瑚”)只生长于地中海西部水深约10～200米左右的海床上，髓区无白芯。由生物矿化作用形成的以碳酸盐类矿物和有机物为主要组分的珊瑚枝色泽优美，质地细腻，自新石器时代以来就被人类采集用作宝石，并作为贵重物品在阿尔卑斯山周缘、环地中海地区，乃至亚欧大陆之间使用和交流[1]。由红珊瑚制作的护身符和珠饰在铁器时代(公元前600年-公元前100年)欧洲中部的文化遗存中多有出土，这种珍贵材料制成的珠宝和器物被认为是研究自青铜时代晚期至近现代的贸易活动，以及社会和经济结构的标志性物品[2-3]。

无论是考古发掘文物、传世文物还是国际贸易商品检验检疫的实践中，对红珊瑚的分辨和确认都至关重要(图1)，在相关工作中笔者发现至少从明清开始就有人将动物骨骼染红以仿造红珊瑚的例证(图1f和图1g)。近现代用白色珊瑚(海竹)染色，甚至塑料等仿冒红珊瑚的现象也层出不穷[4]。除此之外，红珊瑚的变色、褪色也会影响对其判别和鉴定，如国外学者研究资料统计至少有15%以上考古发掘或博物馆收藏的红珊瑚制品因劣化褪色变白，而被误认为是贝壳或象牙等其他材质[2]。此外，中国古代红珊瑚使用范围广，流行时间长，但明代之前出土的红珊瑚实物证据却与丰富的文献记录不对称，这或许与大量红珊瑚制品遭埋葬劣化而未被识别有关。

图1 红珊瑚及其仿制品文物：(a-c)清晚期镶嵌或坠饰有红珊瑚的发饰和头饰，湖南博物院藏；
(d-e)清晚期红珊瑚小件饰物，湖南博物院藏；
(f-g)清晚期仿红珊瑚的染色动物骨骼饰品，湖南博物院藏；
(h)清代藏式火镰，四川博物院藏；
(i)19世纪金质镶嵌红珊瑚卡梅奥胸针，维多利亚和阿尔伯特博物馆藏M.30B-1962；
(j)19世纪红珊瑚和绿松石质串饰54.132.7，美国纽约大都会艺术博物馆藏Fig.1 Red coral artifacts and imitations:(a-c)hair pin ornamented with red coral inlay of late Qing Dynasty from Hunan Museum;(d-e)red coral inlay and apparel accessories of the late Qing Dynasty from Hunan Museum; (f-g)red coral imitations made of animal bone of the late Qing Dynasty from Hunan Museum; (h) Tibetan flint lighter with red coral inlays of the Qing Dynasty from Sichuan Museum;(i) gold brooch with red coral cameo inlay (M.30B-1962) of the 19th Century from Victoria and Albert Museum;(j) a string of beads made of red coral and turquoise (54.132.7) of the 19th century from the Metropolitan Museum of Art

拉曼光谱[5-7]、傅里叶变换红外光谱[8-9]、紫外-可见光光谱[10]等测试方法被广泛用于红珊瑚的鉴别。其中，拉曼光谱法是一种高效、无损的，可对微量样品进行快速分析判别的技术手段，特别是手持式的小型拉曼光谱仪适用于博物馆、考古发掘以及执法、质检和进出口检验工作等领域。属于角黄素的类胡萝卜素等有机物被认为是红珊瑚的呈色物质[11]，这类物质具有较强拉曼活性[12-13]，即使在经过埋葬劣化严重的出土红珊瑚样品中也可被成功表征。同时，拉曼信号强度与红珊瑚颜色的深浅，即呈色物质在基体中的含量有直接关联[14]，故运用拉曼光谱技术对红珊瑚进行识别和鉴定具有较高的可行性和实用性。在本文，笔者对在文物鉴定和征集过程中的一些较为典型的红珊瑚文物样品进行了拉曼光谱仪分析，以期探讨红珊瑚样品的属性特征以及这种典型的进口有机宝石在19世纪以前中外贸易活动中的意义。

1.1 样品描述

本文研究用珊瑚样品来自原湖南文物总店移交，这批藏品系原湖南文物总店在20世纪中后期于湖南民间征集的流散文物，多为清代末期湖南民间传世自用品，保存于科技考古与文物保护利用湖南省重点实验室标本库。根据珊瑚样品的器型形状，将其分为镶嵌饰物和珠坠饰两类(图2,表1)。

表1 实验被测珊瑚珠饰详细描述及所用检测设备Table 1 Descriptions of bead ornaments and inlays and instruments applied in the experiment

表1(续)

图2 实验测试珊瑚珠饰样品:(a)RC202211-1—RC202211-5；
(b)RC202211-6—RC202211-13；
(c-h)图(a)中样品的放大特写Fig.2 Photographs of the tested coral samples：(a)RC202211-1—RC202211-5；
(b)RC202211-6—RC202211-13；
(c-h)close-up of the samples in Fig.2a注：W=wihte，白芯或白色部分；
R=Red，红色部分

1.2 实验仪器及条件

实验一采用法国Horiba公司生产(简称Hb)LabRAM XploRA型台式激光共焦拉曼光谱仪对样品进行测试，该设备配备高稳定性研究级显微镜及反射、透射柯勒照明，物镜包括10×、100×和LWD 50×。采用532 nm高稳定固体激光器(25 mW)以及相应的滤光片组件，计算机控制多级激光功率衰减片。同时采用了针孔共焦技术与100×物镜配合，空间分辨率横向优于1 μm，纵向优于2 μm。测试范围为70～8 000 cm-1(532 nm)，光谱分辨率≤2 cm-1，内置四块光栅(2 400、1 800、1 200 gr/mm和600 gr/mm)；
光谱重复性≤±0.2 cm-1。

实验二采用实验使用如海光电生产(简称RH)的EVA3000Plus型手持式拉曼光谱仪对样品进行测试，测试范围200～3 100 cm-1，波长分辨率<10 cm-1，激发波长785±0.5 nm，线宽≤0.08 nm，工作电压/电流5 V/2A，积分时间3～5 s，最小工作距离7.5 mm。该设备体积小巧，能快速在大气环境下进行对非金属物质定性检测，过程无需对样品进行预处理。样品的最小检测下限低，待测面积大于200 μm即可测出完整的信号。该设备可以提前导入标准样品数据，直接对未知样进行甄别。

1.3 实验方法

实验一：选择1 800 gr/mm的光栅，波长532 nm的激光器，扫描范围100～3 200 cm-1，以10%功率在单次积分时间20 s情况下对样品RC202211-1—RC202211-5进行测试，每件样品随机选择两处测试点。所有样品荧光背景均较低，未对原始谱线二次处理。

实验二：使用波长为758 nm的激光器，工作功率350 mW，扫描范围200～2 000 cm-1的测试条件对样品RC202211-6—RC202211-13进行测试，并且对样品RC202211-8和RC202211-12的红色部分和亮白色部分(白芯)分别测试。

实验一的5件样品拉曼光谱结果见表2和图3，其主要特征峰峰位及相对强度如下：峰1(弱)1 019 cm-1；
峰2(肩峰)1 086～1 089 cm-1；
峰3(极强)1 129～1 130 cm-1；
峰4(极弱)1 300～1 320 cm-1；
峰5(极强)1 519～1 520 cm-1；
峰6(极弱)2 139～2 144 cm-1；
峰7(中等)2 248～2 249 cm-1；
峰8(弱)2 522～2 525 cm-1；
峰9(中等)2 631～2 634 cm-1；
峰10(中等)3 024～3 028 cm-1。结果显示，样品的主要物相为方解石，峰2处的肩峰归属于方解石中[ CO3]2-阴离子团的对称伸缩振动所致；
峰1与类胡萝卜素中-CH3水平摇摆振动有关；
峰3和峰5处的极强峰与类胡萝卜素中多烯烃链中C=C(ν1)和C-C(ν2)相关[6-7]；
峰4附近的极微弱峰与C-H摇摆振动有关[6]；
峰7、峰9和峰10处受峰3和峰5两处强峰影响，是它们的倍频峰及合频峰，其位置与多烯烃链中的C=C数目有关。

表2 被测实验品(RC202211-1—RC202211-5)的主要拉曼特征峰Table 2 Characteristic Raman peaks of the samples No.RC202211-1—No.RC202211-5 /cm-1

图3 被测实验样品的拉曼光谱(a)及样品RC202211-4的典型拉曼光谱(b)Fig.3 Raman spectra of the samples (a) and the typical Raman spectrum of the sample RC202211-4(b)

实验二的8件样品拉曼测试结果见表3和图4，其主要特征峰峰位及峰相对强度如下：峰1(中等)283～286 cm-1；
峰2(弱)702～712 cm-1；
峰3(强)1 083～1 086 cm-1；
峰4(弱)1 124～1 129 cm-1；
峰5(弱)1 512～1 517 cm-1。其中,峰1、2和3是方解石的特征峰，分别归属于方解石中的晶格振动、[CO3]2-阴离子团的面内弯曲振动和对称伸缩振动所致；
峰4、峰5与类胡萝卜素中多烯烃链中的C=C(ν1)和C-C(ν2)相关，是样品中呈色物质的特征峰[6-7]。样品RC202211-8中光亮白色部分以及样品RC202211-12中白芯的结果显示，都出现由[CO3]2-阴离子团的对称伸缩振动致1 083～1 086 cm-1附近的最强峰，根据特征峰的组合和强度来看，两者白色部分(白芯)应该是由不同结晶程度和形态的碳酸钙引起的[15]，后者白芯的主要物相应为方解石，峰4、峰5的缺失显示无呈色有机物，前者中282 cm-1附近的晶格振动峰信号非常微弱，被测物的主要物相可能是文石[16]。

图4 被测实验样品的拉曼光谱(a)与样品RC202211-8和RC202211-12中白色区域的拉曼光谱(b)Fig.4 Comprehensive Raman spectra of the samples (a) and the white area of samples No.RC202211-8 and No.RC202211-12 (b)

表3 被测实验样品(RC202211-6—13)以及样品RC202211-8和RC202211-12的白色区域的主要拉曼特征峰Table 3 Characteristic Raman peaks of samples(RC202211-6—13) and the white area of samples No.RC202211-8 and No.RC202211-12 /cm-1

3.1 被测物的性质与年代判析

使用台式和手持式拉曼光谱仪对有关峰位进行识别显示本实验的被测物皆为天然红珊瑚。其中，位于1 086 cm-1附近的拉曼峰为红珊瑚骨骼结构中方解石的特征峰，位于1 130 cm-1和1 520 cm-1附近的峰为红珊瑚中类胡萝卜素呈色物质的特征峰，其拉曼光谱与已有研究中对红珊瑚的检测结果吻合[4-7]。被测物的特征拉曼位移与激光频率无关，激光频率的选择与检测是否可减少荧光干扰有关，440～565 nm的激光器更适用于红珊瑚中类胡萝卜素的拉曼光谱激发[17]，故在实验一中使用532 nm激光器的设备能更好的表征红珊瑚中的呈色物质，而配备在实验二中使用配备785 nm激光器的设备减少了有机物荧光效应对谱线的影响，增强对方解石和文石拉曼光谱的辨识。虽然两个实验中红珊瑚中方解石和有机物的拉曼特征峰相对强度有差别，但特征位移的位置均一致。

样品RC202211-6的保存情况不佳，位于283、713 cm-1和1 086 cm-1属于方解石的特征峰信号强度相对较弱，而反映红色呈色物质的特征峰也非常微弱，结合外观特征认为该样品可能曾经过埋葬并遭受过风化改造而出现明显劣化。红珊瑚在埋葬过程中，致色有机物的降解导致表面褪色，珊瑚骨骼结构中的原生方解石可能发生溶解和重结晶也可能导致红珊瑚失色[18]；
作为饰品的红珊瑚在人类的使用过程中也可能会受到汗液、油脂或其他化学物质侵袭而变色。样品RC202211-12中白芯部分应为红珊瑚中心由无色方解石构成的髓部，样品RC202211-8的白色部分，拉曼光谱表征显示主要物相应为文石，特征峰组合特征与天然珍珠相似[19]，结合样品呈亮白色，表面光滑具珠光的外观特征，故认为该样品中段部分很可能是细小的珍珠串制而成。

桶状、扁片状的珊瑚珠饰多作为串饰穿缀于清代至近代藏族、蒙古族以及甘肃地区裕固族等民族文物上(图1j)，其使用年代较大可能为18-19世纪(清晚期)。而样品RC202211-2是一枚典型的卡梅奥(Cameo)凸雕宝石，这种雕刻宝石流行于公元前三世纪古罗马时期，文艺复兴时期被大量复刻和制作，但多使用硬质宝石材料；
19世纪在欧洲新古典主义的影响下，当地珠宝商和珠宝制作艺术家使用多种材料制作古典风格和题材的卡梅奥凸雕宝石，红珊瑚卡梅奥尤其受法国和英国的贵族推崇，并留下不少艺术珍品(图1i)，故笔者认为，此枚红珊瑚卡梅奥可能进口自欧洲，制作年代应晚于19世纪。样品RC202211-6—RC202211-11的这类细小红珊瑚制品通常被作为点缀装饰在清代的发饰和头饰上(图1a-图1e)，多有流传或出土[20-21]，其年代也应晚于19世纪。

3.2 中国古代红珊瑚的来源及其在古代贸易中的意义

中国境内最早的(疑似)红珊瑚制品出土于新疆哈密七角井距今一万年左右的细石器遗址[22]。1959年至1997年期间新疆尼雅遗址发现珠、管、坠等珊瑚珠小件装饰品超过62件[23-24]。大同南郊地区北魏墓葬中有较多珊瑚珠饰制品出土[25]。两汉之后大量有关珊瑚的文献记载尤为引人注目[26]，来自遥远西方(大秦)的红珊瑚被不断描写和赞美，如《汉书·西域传》《魏略·西戎传》中均记载大秦(罗马)出产包括珊瑚在内的各种珍宝。《上林赋》《两都赋》和《西京杂记》等记载宫廷中多置“珊瑚树”。东汉《说文解字》称珊瑚“色赤，生于海，或生于山”。三国后对珊瑚的产地来源，生活习性和生产采收已有较为全面的了解，《南州异物志》和《外国杂传》皆记载珊瑚生于 “大秦”的“涨海”(地中海)中，并知晓当地人通过投掷铁网于水下任珊瑚经年生长，待其结成后收取铁网采收。《晋书· 食货志》记载豪绅夸富，好“粉珊瑚之树”，《晋书· 舆服志》记载“魏明帝好妇人之饰，改以珊瑚珠”。两汉魏晋时期大量对珊瑚的文献记载和出土实物证据，是以丝绸之路为主线，横跨亚欧大陆的复杂贸易渠道通畅繁荣的直接反映。

唐、宋时期的古代文献和诗词中均有对珊瑚的记录和描述，唐代《大秦景教流行中国碑》记载“大秦国南统珊瑚之海”，此时期珊瑚贸易多通过海路从大食(伊朗)、“师子国”(斯里兰卡)经过南海进入中国。《宋史·食货志·互市舶法》记载东南亚的诸邦国曾来进献珊瑚。通过这些文献资料不难看出，彼时的中国人对红珊瑚原产地，即地中海地区的了解已逐渐模糊和淡化，相较之下红珊瑚的中转贸易地更受关注，这应是亚欧之间贸易活动的复杂化和专业化的生动体现。

明代的珠宝制作在尚玉的传统中发展出金、玉、宝石结合的工艺技巧，明代官方对印度洋乃至非洲的探索开辟了新的宝石来源，红珊瑚在明代宝石行业中有重要地位，《西洋朝贡典录》《明史》等记载珊瑚来自暹罗(泰国)、忽鲁谟斯(伊朗)、古里国(印度西南岸科泽科德)、阿丹(也门亚丁)等地，珊瑚作为重要的宝石类别也被记录于《明宫史》的《内承运库》中[27]，红珊瑚制品在清代宫廷用度中也十分常见，从小件的各类细软首饰，到器皿陈设和造型盆景等均被广泛使用[28]，清代民间特别是蒙古、藏族等民族中对红珊瑚也颇有喜爱，红珊瑚、绿松石和琥珀穿缀而成的珠饰多见用少数民族人民的项饰、头饰上[20-21]，作为佛教七宝之一在佛教信众中有特殊地位。

红珊瑚曾是17世纪后欧洲与非洲和亚洲之间交流的媒介，甚至在18世纪全球化进程中有关键作用[29]。17世纪以来，来自欧洲的白银和珊瑚在亚洲深受欢迎，欧洲人发现珊瑚是相对稳定和容易销售的商品，且有非常可观的利润。塞法尔的犹太商人通过海路向东方贸易红珊瑚及其他制品，来自伊斯法罕的商人一般通过陆路商队进行贸易[3]。地中海的珊瑚在亚洲成为以物易物的实物，甚至被当作货币使用，如不丹商人在波斯交易麝香时不喜金银货币而索取珊瑚和琥珀易之[30]。17和18世纪英国东印度公司通过向奥斯曼帝国、波斯、印度和东亚地区出口珊瑚，以减少与东方贸易产生的赤字。18世纪以后，一条源自地中海，跨越直布罗陀海峡，绕过南非好望角经中东、印度到广东的“红珊瑚之路”形成。英国东印度公司的商业记录记载了大量与清朝之间的珊瑚交易[31]，如一条1764年10月18日的记录显示：约270公斤的珊瑚珠子和超过55公斤的珊瑚碎料在广州交易[32]。18世纪时红珊瑚资源被清朝官僚系统所掌握并作为贡品专为上层阶级拥有，是二品官员顶戴的标志性宝石。19世纪早期后，红珊瑚珠宝在欧洲非常流行，对红珊瑚原料的需求量猛增；
红珊瑚原料和制品在东亚地区也逐渐流入民间并深受喜爱，由于长期的过度捕捞，各地的红珊瑚种群都出现不同程度的衰退，物种濒临灭绝。2007年根据《濒危野生动植物种国际贸易公约》，我国将红珊瑚所有种纳入管制范围，并对红珊瑚贸易采取限制措施，规范国内的红珊瑚经营利用行为，促进红珊瑚物种和种群的保护。

3.3 中国古代红珊瑚研究中存在的问题

首先，如前文所述中国境内出土的古代红珊瑚制品多集中在新疆、陕西等华北地区，华南地区非常罕见，现有的出土的明代之前红珊瑚实物证据与文献中丰富而详细的使用、贸易情况记录不匹配。该现象或许与珊瑚本身属于生物矿化材料有关，在不适宜的环境下以碳酸钙为主要成分的珊瑚骨骼很容易劣化损毁，即便有幸保存下来，风化、劣化使得珊瑚细微结构遭到破坏，表面有色物质发生降解或被覆盖“白化”而与贝壳、象牙等材质混淆，进而造成误判和漏判。红珊瑚曾在不同时期的古代贸易中位于核心地位[1-2]，红珊瑚材料的错误识别和忽略有可能对亚欧古代贸易关系的研究产生一定的影响，并对全面认识古代文化、物质长距离交流产生障碍，故对古代红珊瑚材料的准确识别和鉴定有重要的意义，为此国外学者专门总结出一套以拉曼光谱法为基础的技术链条用于对古代红珊瑚材料的分析鉴别[2]，这值得我们在未来的检测和研究中学习借鉴。

另外，拉曼光谱根据基体物相及呈色物质性质判断被测物是否为天然红珊瑚,不同产地的红珊瑚在200～4 000 cm-1拉曼范围内的峰位较一致[7]，故拉曼光谱特征对其产地无法进行有效追溯。根据《中华人民共和国地质矿产行业标准》之《宝石级红珊瑚鉴定分级》标准(DZ/T0311-2018)规定，通过肉眼观察和放大检查结构特征判定红珊瑚材料的品种和来源。除生物细微结构特征外[33-34]，X射线荧光光谱分析[35]、稀土元素地球化学特征[36]等技术也可对红珊瑚材料进行溯源。本研究中少许样品如RC202211-5、12具明显白芯，结合肉眼可见的宏观、微观特征等判断，可能系采用太平洋西部区域的深水红珊瑚制作，但本研究中的对象大多个体细小，经加工雕刻、常年使用甚至埋葬，生物细微结构受到了不同程度的破坏。另外被测物系文物，不适用有损检测，故对其产地的精确溯源存在不确定性。

最后值得注意的是，晋代裴渊在《广州记》中载：“珊瑚洲，在(东莞)县南五百里，昔人海中捕鱼，得珊瑚”，说明早在晋代中国人可能已经认识到太平洋西岸地区的珊瑚资源，明代方以智《物理小识》卷七载：“南浡里帽山下浅水生珊瑚，大浪山暗礁悉是珊瑚，有红、白、黑三色”。但中国南海地区还广泛生活有其他属于柳珊瑚目的物种[37]，古代文献所指出产于南海的有色珊瑚是否属于宝石级红珊瑚物种尚有待厘清。地中海的红珊瑚生活水域较浅，相对易于人工养殖和采集，但太平洋西侧地区的红珊瑚分布于深海，受生产力发展水平所限，一般认为古代红珊瑚制品多采用前者。不同产地来源的红珊瑚在19世纪前亚欧贸易中具有迥然不同的地位和意义。近代地中海珊瑚资源近于枯竭，红珊瑚的采集不可避免地转向亚洲太平洋西部分的深海地区，而这一地区的红珊瑚资源开发历史最早可追溯到何时？也是一个值得深入研究的学术问题。

(1)通过使用台式激光共聚焦拉曼光谱仪和便携式拉曼光谱仪检测确认了送测13件文物样品在1 019, 1 086～1 089,1 129～1 130 cm-1；

1 300～1 320,1 519～1 520 cm-1；

2 139～2 144,2 248～2 249 cm-1；

2 522～2 525,2 631～2 634 cm-1和3 024～3 028 cm-1具有珊瑚典型的拉曼位移，其中1 129～1 130 cm-1和 1 519～1 520 cm-1位移的峰高最强，和类胡萝卜素中多烯烃链中C=C(ν1)和C-C(ν2)相关，后者是红珊瑚重要的致色基团，结果显示，检测样品为天然红珊瑚文物。

(2)通过肉眼和放大观察的判别，仅有部分样品的特征显示其可能为来自太平洋地区的红珊瑚材料；
由于这批文物个体细小，且经过雕刻、切割，长期使用及可能经过埋葬等受到后期改造，使其生物细微结构特征不清晰，有关的认识存在不确定性。

(3)根据历史文献记载，汉代以后红珊瑚多来自地中海地区，是丝绸之路开通后中外贸易、文化交流的直接产物；
大量的中外贸易记录，以及红珊瑚制品在民间的流通利用直接反映了红珊瑚记录了中外贸易往来的繁荣。但实际情况显示，目前考古出土明代之前红珊瑚实物数量与其丰富的文献记录并不匹配。

(4)红珊瑚在不同时期的古代贸易中通常位于核心地位，特别是17世纪后红珊瑚贸易在近代全球化进程中起到过关键作用，对揭示亚欧古代贸易关系以及全面认识古代文化物质长距离交流的面貌有重要意义。但由于红珊瑚本身材质特性，风化、劣化等作用使得生物细微结构容易遭到破坏，表面有色物质发生降解或被覆盖而“白化”很容易造成误判和漏判，造成其重要性未被认知。因此，在今后的文物整理和考古发掘中应对疑似红珊瑚的材料应该加强科技考古检测的介入与运用，才能进一步揭示其在古代文化贸易活动中的意义。

本文中测试仅为拉曼光谱无损测试的结果，进行X射线荧光光谱法和稀土元素地球化学等手段的测试，有关产地的认识仍需要更多测试结果的检验和验证。

致谢：感谢张霖先生、陈娟女士在样品的测试实验中提供的宝贵帮助，同时衷心感谢评审专家丘志力老师和范陆薇老师对文稿修改给予的重要帮助！

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