负极材料SiO@CMSs@C的制备及性能

侯春平,孟令桐,侯 佼,龚波林

(1.北方民族大学材料科学与工程学院,宁夏 银川 750021; 2.北方民族大学化学与化学工程学院,宁夏 银川 750021)

硅作为锂离子电池的负极材料,脱锂电位和理论比容量(4 200mAh/g)较高,储量丰富,逐渐成为研究热点。硅在嵌脱锂时的体积变化超过300%,导致内部结构破坏,嵌锂能力下降;反复的膨胀/收缩还会使电极无法形成稳定的固体电解质相界面(SEI)膜,消耗电解液及正极中的Li+,降低库仑效率,加速容量衰减[1]。硅为半导体材料,电导率低。

硅氧化物的理论比容量比硅低,但在与锂合金化的过程中会生成氧化锂、硅酸锂等惰性组分,缓解体积变化,且制备难度和成本低于硅。硅氧化物在首次循环中,与锂反应生成惰性物质是不可逆过程,将导致首次库仑效率较低。洪海梅[2]以多巴胺为碳源,通过原位聚合及热处理技术,在纳米硅颗粒表面均匀包覆一层无定形碳层,碳层将硅颗粒分隔开,避免了因巨大表面能导致的颗粒团聚,并增强材料的导电性。夏文明等[3]将商业SiO高温歧化处理,与蔗糖复合,得到SiO/C复合负极材料。歧化处理使材料中的Si含量增加,减少了惰性Li2O和Li4SiO4的生成,提高了材料的首次库仑效率,且Si组分的增加可提供更高的比容量。

本文作者首先制备SiO@C@碳微球(CMSs)前驱体材料,然后分别用不同碳源材料进行二次包覆,研究不同碳源及包覆方法对材料综合性能的影响。

1.1 复合材料的制备

将1.0 g葡萄糖(上海产,AR)溶于50 ml蒸馏水中,再将0.5 g氧化亚硅(银川产,＞99%)均匀分散在其中,加入适量表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123,天津产,工业级),放入反应釜中,在200℃下,水热反应12 h;冷却至室温后,在120℃、空气气氛中烘干12 h;最后,在500℃下、氩气气氛中烧结4 h,得到SiO@C@CMSs前驱体材料。

将1.470 6 g 聚乙二醇(PEG4000,银川产,AR)、0.971 7 g柠檬酸(上海产,AR)和0.231 g葡萄糖(上海产,AR)分别溶于20 ml蒸馏水中,再分别将0.55 g前驱体材料及0.11 g人造石墨(银川产,＞99.99%)均匀分散于上述溶液中,边磁力搅拌边加热至样品呈黏稠状,在120℃下烘干12 h。此外,将0.08 g沥青(银川产)、0.55 g前驱体材料及0.11 g人造石墨用QM-3SP04型行星球磨机(南京产)以240 r/min的转速球磨(球料比5∶1)2 h。最后,将上述4个样品在700℃、氩气气氛下烧结4 h,得到不同碳源二次包覆的SiO@CMSs@C复合负极材料,分别记作SiO@CMSs@PEG、SiO@CMSs@柠檬酸、SiO@CMSs@葡萄糖和SiO@CMSs@沥青。

1.2 复合材料的结构分析

分别将5 g柠檬酸、PEG4000、葡萄糖和沥青在700℃、氩气气氛下烧结4 h,烧结后,剩余物质质量与烧结前质量之比即材料的残碳率。用DX-2700型X射线衍射仪(丹东产)分析复合材料的物相和晶体结构,CuKα,λ=0.154 nm,管压40 kV、管流30mA,步长为 0.02°,扫描速度为 6(°)/min。用SIGMA 500型扫描电子显微镜(德国产)及JEM-2100型透射电子显微镜(TEM,日本产)观察复合材料的微观形貌。用3H-2000PM1型比表面及孔径分析仪(北京产)测试复合材料的比表面积、总孔体积和平均孔径。

1.3 电化学性能测试

以去离子水为溶剂,将复合材料、乙炔黑(深圳产,电池级)和聚丙烯酸(上海产,AR)按质量比70∶15∶15均匀混合,涂覆在10μm厚的铜箔(深圳产,电池级)上,在80℃下真空(-0.09 MPa)干燥2 h后,冲成直径为12 mm的圆形极片(约含 2 mg活性物质)。在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池,对电极为金属锂片(深圳产,电池级),隔膜为Celgard 2400膜(美国产),电解液为1 mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比 1∶1∶1,山东产)。

组装好的电池用CT-2001A型电池测试仪(武汉产)进行恒流充放电及倍率性能测试,电压为0.01～1.50 V,电流分别为0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g和1.50 A/g。用CHI660E型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗测试,频率为10-2～105Hz,振幅为5mV。

2.1 材料的形貌和结构分析

经计算,柠檬酸、PEG4000、葡萄糖和沥青等4种材料的残碳率分别为5.66%、3.74%、23.81%和68.78%。

图1为SiO、SiO@C@CMSs和二次包覆样品的XRD图。

图1 SiO、SiO@C@CMSs和二次包覆样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of SiO,SiO@C@carbon microspheres(CMSs)and secondary coated samples

从图1可知,SiO和SiO@C@CMSs样品均无强衍射峰,说明SiO和SiO@C@CMSs样品均属于非晶态结构。SiO在24°及51°附近的两个宽峰为非晶态SiO的特征峰。经过水热反应,葡萄糖原位包覆碳化,SiO@C@CMSs样品在22°附近出现的宽峰为无定形碳的(002)特征峰。各二次包覆样品中,除SiO及无定形碳的几个宽峰外,在26°及54°附近出现了明显的晶体衍射峰,分别对应石墨的(002)和(004)晶面。SiO@CMSs@柠檬酸和SiO@CMSs@葡萄糖样品的石墨衍射峰相比另外两个样品较弱,说明二次包覆层较厚,影响石墨的衍射。6种材料的XRD图中均未发现其他杂峰,说明复合材料制备过程中没有SiC等其他杂质生成。

SiO@C@CMSs和SiO@CMSs@沥青中CMSs的TEM图见图2。

图2 SiO@C@CMSs和SiO@CMSs@沥青中CMSs的TEM图Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of CMSs in SiO@C@CMSs and SiO@CMSs@pitch

从图2可知,由水热法制得的SiO@C@CMSs样品,生成了空心CMSs。这些CMSs可增强材料的导电性,空心结构还可缓解复合材料在嵌脱锂时的体积膨胀。烧结后的CMSs结构并无明显变化,仍为空心球形结构。

SiO、SiO@C@CMSs和二次包覆样品的SEM图见图3。

图3 SiO、SiO@C@CMSs和二次包覆样品的SEM图Fig.3 SEM photographs of SiO,SiO@C@CMSs and secondary coated samples

从图3可知,SiO颗粒均呈不规则形状,粒径分布从数百纳米至数微米不等;由水热法制得的SiO@C@CMSs样品中,不规则颗粒明显减少,说明SiO颗粒被葡萄糖热解碳原位包覆。包覆在SiO外部的无定形碳层,能抑制材料内部在嵌脱锂时的体积变化,保持结构稳定;二次包覆热解碳层将SiO@C@CMSs材料均匀且紧密地包覆在人造石墨颗粒表面,未出现团聚现象。不同碳源二次包覆的样品,表面形貌略有不同:SiO@CMSs@PEG、SiO@CMSs@柠檬酸、SiO@CMSs@葡萄糖样品表面可观察到数量较多的不规则形状SiO颗粒及CMSs,说明部分SiO@C@CMSs材料未被均匀二次包覆;SiO@CMSs@沥青样品表面SiO颗粒及CMSs数量相对较少,说明沥青热解碳化后,将SiO@C@CMSs颗粒均匀包覆。

SiO@C@CMSs和SiO@CMSs@沥青样品的N2吸-脱附曲线见图4,根据BET多点法得出的孔结构参数见表1。

图4 SiO@C@CMSs和SiO@CMSs@沥青样品的N2吸-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of SiO@C@CMSs and SiO@CMSs@pitch samples

表1 SiO@C@CMSs和SiO@CMSs@沥青样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of SiO@C@CMSs and SiO@CMSs@pitch samples

从图4可知,SiO@C@CMSs样品的吸附量在低压段迅速上升,说明与氮气有较强的作用力,样品中含有部分微孔结构;SiO@CMSs@沥青样品的吸附量在低压段上升趋势较平缓,说明与氮气的作用力较弱,样品中几乎不含微孔结构。两种样品的吸-脱附曲线均出现回滞环,说明发生不同程度的毛细凝聚现象,具有明显的介孔结构。经二次碳包覆后,氮气吸附量明显减少,说明样品的总孔体积减小。从表1可知,以沥青为碳源经二次包覆,SiO@C@CMSs样品的葡萄糖热解碳层及CMSs中的微孔结构被碳化,填充有较低比表面积的沥青,总孔体积及比表面积减小,平均孔径增大。

2.2 电化学性能分析

SiO@C@CMSs和二次包覆样品的循环性能见图5,其中前两次循环的电流为0.05 A/g,第3、4次循环为0.10

图5 SiO@C@CMSs和二次包覆样品的循环性能Fig.5 Cycle performance of SiO@C@CMSs and secondary coated samples

A/g,用来活化电极材料,之后以0.20 A/g的电流循环80次。

从图5可知,SiO@C@CMSs样品第84次循环的脱锂比容量为552.5 mAh/g,相对于首次0.20

A/g电流循环(即图中第5次循环)的容量保持率为67.64%。虽然引入容量较低的无定形碳及石墨,降低了样品的初始容量,但经二次包覆及人造石墨改性后,循环性能提升,第84次循环相对于首次0.20

A/g电流循环的容量保持率均约为92%。二次包覆碳层进一步限制了嵌脱锂时SiO的体积膨胀,并利用石墨材料良好的导电性,提升复合材料的电导率。石墨颗粒还可作为缓冲基质,缓解复合材料嵌脱锂时产生的内应力,提升材料的循环稳定性。人造石墨及无定形碳材料的制备难度及成本也较低,可进一步降低SiO@CMSs@C复合材料的制备成本。不同碳源二次包覆的样品,循环性能有所不同。柠檬酸、PEG4000及葡萄糖热解碳化后,质地相对较硬,循环过程中容易开裂,且比表面积较大,与电解液接触生成的SEI膜较多,可逆容量较低;沥青碳化后,质地相对较软,具有较高的韧性与机械强度,对复合材料的二次包覆更均匀、致密,且比表面积较小,与电解液接触生成的SEI膜较少,可逆容量较高,第84次循环的脱锂比容量为579.7 mAh/g,相对于首次0.20

A/g电流循环的容量保持率为92.78%。SiO@C@CMSs和二次包覆样品在0.05 A/g电流下的首次充放电曲线见图6,具体数据列于表2,硅氧化物、无定形碳及石墨的嵌脱锂反应[4]如式(1)-(5)所示。

图6 SiO@C@CMSs和二次包覆样品的首次充放电曲线Fig.6 Initial charge-discharge curves of SiO@C@CMSs and secondary coated samples

表2 SiO@C@CMSs和二次包覆样品的首次循环性能Table 2 Initial cycle performance of SiO@C@CMSs and secondary coated samples

从图6和表2可知,SiO@C@CMSs样品虽然首次嵌锂比容量高达1 735.1 mAh/g,但因比表面积较大,首次充放电过程中与电解液接触形成的SEI膜及不可逆容量较多,导致首次库仑效率较低。经二次包覆和人造石墨改性后的样品,首次库仑效率比包覆前明显提升,二次包覆热解碳填补了SiO@C@CMSs葡萄糖热解碳层及CMSs中的微孔结构,样品的比表面积降低,可减少与电解液的接触面积,从而减少SEI膜的生成,降低不可逆容量。5种材料首次嵌锂过程中,0.70～0.25 V的倾斜曲线对应材料界面SEI膜以及硅酸锂、氧化锂和Si的形成过程[式(1)、(2)],这一过程越长,说明形成的惰性物质及SEI膜越多,不可逆容量越大;0.25 V以下的长平台对应无定形碳及石墨的插层反应以及Si的合金化过程[式(3)-(5)],嵌锂比容量主要由此过程提供。首次脱锂过程中,与SiO@C@CMSs样品不同的是,各二次包覆样品在0.15 V处均有一个短平台,对应Li+从石墨层状结构中脱出的过程,即式(5)的逆反应。0.25 V以上的倾斜平台对应Li+从无定形碳脱出及Si的去合金化过程,即式(3)、(4)的逆反应,复合材料的脱锂比容量主要由此过程提供,该平台越长,说明可逆比容量越大,材料的库仑效率也越高。SiO@C@CMSs样品首次嵌锂过程中,在0.25～0.15 V出现电压先下降、后略微上升,再缓慢下降的现象,原因是多孔的热解碳层与电解液接触,生成较多惰性的SEI膜,使电极在充放电过程中的极化加剧。以沥青为碳源进行二次包覆及人造石墨改性后的SiO@CMSs@沥青复合材料,比表面积较小,生成的SEI膜较少,且沥青碳化后较好的导电性,增强了复合材料的电导率,减轻了电极在充放电过程中的极化。

SiO@C@CMSs和二次包覆样品的倍率性能见图7。

图7 SiO@C@CMSs和二次包覆样品的倍率性能Fig.7 Rate capability of SiO@C@CMSs and secondary coated samples

从图7可知,当电流为0.05 A/g时,SiO@C@CMSs和SiO@CMSs@沥青样品第5次循环的脱锂比容量分别为922.7mAh/g和695.8 mAh/g。虽然引入比容量低的无定形碳及石墨材料会导致SiO@CMSs@沥青样品的比容量不及SiO@C@CMSs样品,但当电流增至1.50 A/g时,SiO@CMSs@沥青样品的比容量仍有约430 mAh/g,是0.05 A/g时的62.5%,高于SiO@C@CMSs样品的48.9%。经大倍率电流活化后,SiO@CMSs@沥青样品表现出更高的比容量,电流恢复至0.05 A/g时,容量恢复率为101.1%。不同碳源二次包覆的样品中,SiO@CMSs@沥青在各电流下的比容量最高。原因是沥青碳化后,质地变软,韧性与机械强度较高,使得二次包覆更均匀、致密,且比表面积较小,与电解液接触生成的SEI膜少,可逆容量较高。沥青碳化后良好的导电性增强了复合材料的电导率,使材料的结构稳定性和倍率性能较好。

SiO@C@CMSs和二次包覆样品的交流阻抗谱见图8。

图8 SiO@C@CMSs和二次包覆样品的交流阻抗谱Fig.8 AC impedance spectra of SiO@C@CMSs and secondary coated samples

等效电路构成为:表面层电阻及电荷转移电阻Rsf+ct与Li+在活性物质中扩散产生的Warburg阻抗Zw串联,再与穿过界面的双层电容CPEsf+ct并联,最后与电解液和集流体之间的接触内阻Rs串联[5]。从图8可知,拟合后的SiO@C@CMSs、SiO@CMSs@PEG、SiO@CMSs@ 柠檬酸、SiO@CMSs@葡萄糖和SiO@CMSs@沥青的Rsf+ct分别为96.34Ω、69.09 Ω、62.12Ω、65.88Ω和50.31Ω。二次包覆样品的表面层电阻及电荷转移电阻小于SiO@C@CMSs样品,说明二次碳包覆层及人造石墨进一步增强了复合材料的电导率;不同碳源二次包覆的样品中,SiO@CMSs@沥青的Rsf+ct最小,得益于沥青碳化后的导电性较好,使得复合材料的倍率性能良好。

SiO@CMSs@沥青样品首次循环的容量微分曲线见图9。

图9 SiO@CMSs@沥青样品首次循环的容量微分曲线Fig.9 Capacity differential curves of the initial cycle of SiO@CMSs@pitch sample

从图9可知,首次嵌锂过程中,0.25 V以下的峰对应无定形碳、石墨的插层反应以及Si的合金化;首次脱锂过程中,约0.15 V处的峰对应Li+从石墨层状结构中的脱出,0.25 V以上的峰对应Li+从无定形碳脱出及Si的去合金化。

本文作者分别以PEG4000、柠檬酸、葡萄糖和沥青为碳源,对SiO@C@CMSs前驱体进行二次包覆,并与人造石墨复合,得到SiO@CMSs@C复合负极材料。

SiO@CMSs@沥青样品的电化学性能最好,以0.20 A/g的电流在0.01～1.50 V循环,第80次循环的脱锂比容量为579.7 mAh/g,容量保持率为92.78%;当电流达到1.50 A/g时,比容量仍有0.05 A/g时的62.5%。二次包覆热解碳层进一步限制了嵌脱锂过程中SiO的体积膨胀,并将活性物质颗粒与人造石墨紧密结合起来,利用石墨较好的导电性,提升材料的电导率。石墨颗粒还可作为缓冲基质,缓解复合材料嵌脱锂时产生的内应力,提升循环稳定性。实验方法简便,选用原料简单易得,但在实际生产中沥青碳化产生的烟气、粉尘等要采取相应的环保处理措施,以免污染环境。

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